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スキルの元の威力で判定します。
例えば基本威力4コイン威力4枚数3で4-16のスキルだと、4,8,12,16のどれかの出目が出るわけです。
この際実際に使われる値はコインを振って決定するため、16を出すには3枚表面を出す必要があります。そのため精神力が判定イベントでは重要です。
また、この際スキルやギフトの効果などは反映されないため、[相手に火傷が6以上あればコイン威力+1]とかあっても4-19で判定することはできません。無視されます。

判定で使われるスキルは自動的に「最も成功率の高いスキル」になります。同期Ⅱ以下だとスキル1,2から選ばれますが、同期Ⅲ以上ならスキル3も選択肢に含まれ、その中から一番成功するものが判定イベントで使用されます。

剣契ムルソーで取れなかった件については、コインで裏面が出たため値が足りず、判定に失敗したのでしょう。スキル2の場合3-18の3コインなため、2枚表だと判定値13になります。
コインが少ない程最大値が出る確率は高まるため、剣契イベントでは、おっしゃる通り剣契シンクレアが最も判定に強いといえます。